Орденом Святой равноапостольной княгини Ольги награждаются женщины за заслуги на различных поприщах церковного, государственного и общественного служения, а также за труды на пользу ближних. Этого ордена удостаиваются настоятельницы монастырей, церковные работницы на ниве духовного просвещения.

Орденом I степени награждены Гульназ Ивановна Сотникова (1999 год), Мария Владимировна Романова (2004 год), Леонида Георгиевна Романова (2005 год), губернатор Санкт-Петербурга Валентина Ивановна Матвиенко (2006 год)[1], Аза Алибековна Тахо-Годи (2022) и др.

В 2006 году Священным синодом РПЦ было принято решение о введении знака на ленте и о присуждении ордена Святой равноапостольной княгини Ольги I степени с лентой исключительно женщинам, занимающим высшие государственные должности. Первой в истории РПЦ награждённой Орденом I степени с лентой является Президент Латвии Вайра Вике-Фрейберга.

Орден носится на левой стороне груди, и при наличии других орденов Русской Православной Церкви располагается вслед за орденом Святителя Иннокентия митрополита Московского и Коломенского.

I степень Знак ордена I степени представляет собой золоченый четырёхконечный крест, покрытый белой эмалью и наложенный на круг, образованный лавровым венком темно-синей эмали. В центре расположен медальон, с погрудным изображением святой Ольги, выполненный в технике «Ростовской финифти». В правой руке святой восьмиконечный крест. Изображение окаймляется пояском, покрытом эмалью ультрамаринового цвета. По верхней части пояска надпись позолоченными буквами «СВ. РАВНОАП. ВЕЛ. КН. ОЛЬГА» («святая равноапостольная великая княгиня Ольга») Внешние стороны креста оканчиваются восьмигранными стразами голубого цвета. В оглавии ордена находится корона. По диагоналям креста от круга до лаврового венка располагаются граненые лучи из полированного металла. Знак изготавливается методом литья из мельхиорa с позолотой, украшен стразами, холодной эмалью в технике «Ростовская финифть».